Пі-зв'язок – ковалентний зв'язок, що утворюється перекриттям атомних p-орбіталей. На відміну від сигма-зв'язку, що здійснюється перекриттям s-орбіталей вздовж лінії з'єднання атомів, пі-зв'язки виникають при перекриванні p-орбіталей по обидва боки лінії з'єднання атомів.
Різна будова σ- та π-молекулярних орбіталей визначає характерні особливості σ- та π-зв'язків. σ-Зв'язок міцніше π-зв'язку. Це зумовлено більш ефективним осьовим перекриттям АТ при освіті σ-МО та знаходженням σ-електронів між ядрами.
4.2.3. σ-Зв'язок – ковалентна зв'язок, освічена при перекриванні s-, p-і гібридних АТ уздовж осі, що з'єднує ядра зв'язуваних атомів (тобто. при осьовому перекриванні АТ). π-Зв'язок – ковалентна зв'язок, що виникає при бічне перекривання негібридних р-АТ.